行業新聞/ Industry news
絕大部分油田的開采已經進入三次采油階段。為了提高采收率，化學驅技術得到廣泛應用。油層中采出的污水和地面處理、鉆井、作業過程中排出的污水匯聚在一起，造成污水中驅油劑、油、懸浮物、泥砂以及機械雜質等含量高，使水質的凈化很難處理。
目前油田污水的凈化廣泛使用的方法是絮凝沉淀法，也就是向水中加入絮凝劑。單獨使用無機絮凝劑，存在加藥量大，水中生成沉淀較多，易產生大量污泥和浮渣，且對加藥設備、管線的防腐有較高要求等缺點，已經很難滿足水處理的要求。陽離子有機絮凝劑不僅克服無機絮凝劑的這些缺點，而且在強化絮凝除去難生物降解有機污染物方面表現出了巨大的優勢和應用前景。近些年來發展的將二者復配得到廣泛應用，具有很好的環境和經濟效益。在不改變現有處理工藝的情況下，研制并應用高效絮凝劑，應該是三次采油處理污水較為經濟的方法。下面將對近年來陽離子型有機高分子絮凝劑在油田污水處理中的應用作扼要的綜述。
1 陽離子型人工合成有機高分子絮凝劑
陽離子型人工合成有機高分子絮凝劑是一種高分子聚電解質，具有分子量大、鏈的伸展度大，可以起到電性中和、吸附架橋、使體系中的微粒脫穩聚結等作用。由于合成的陽離子聚電解質的應用性能很好，因而很多學者在這方面開展了十分廣泛的研究。
1.1 聚丙烯酰胺類
1.1.1 陽離子聚丙烯酰胺類
隨著油田開發時間的延長及各種提高采收率技術的實施，三次采油化學驅技術的推廣使用，油田采出水的成份中也含有相應的驅油劑成分，這就使得采出水的性質更加復雜。研究發現含油污水中所含懸浮物和膠體顆粒以及陰離子聚丙烯酰胺(HPAM) 水解之后帶負電荷，陽離子聚丙烯酰胺(CPAM) 可與水中的微粒同時起到電中和及吸附架橋作用，從而使污水中的微粒脫穩、絮凝而達到良好的處理效果[2]。其中改性CPAM 以其更顯著的性能而占有較大比例。CPAM 的制備通常是季銨化的聚丙烯酰胺(AM) ，將—NH2經過羥甲基化和季銨化而得，另外就是由AM 與陽離子單體共聚合得到。趙娜娜[3]用DAC 與AM 共聚合成出的CPAM 處理渤海油田現場污水，用量為20 mg /L，去油率達到87．8%。趙仕林[4]使用P(DMC-AM) 處理各種廢水，CODCr的去除率可達65% ～ 90%。
1.1.2 復配陽離子聚丙烯酰胺類
大量的實踐表明，若把兩種或兩種以上的絮凝劑通過分別投加而進行復配使用、或在一定條件下通過混合或反應形成一種復合絮凝劑產品使用，藥劑間具有“協同效應”，可提高藥劑單獨使用的效果。CPAM的處理效果好于元機絮凝劑，但其成本高，單獨使用無機絮凝劑其加藥量又太大。表1列出了已知的幾種配方成分復配藥劑處理油田污水效果。
表1 復配聚丙烯酰胺處理含油污水效果
從表1 中可看出，各種配方處理不同性質的含油污水，除油率、懸浮物去除率能達到90% 以上。每一種復配效果與單獨使用無機絮凝劑的相比[5-8]，復合使用可以降低藥劑用量，降低成本。
1.2聚二甲基二烯丙基氯化銨類
1.2.1聚二甲基二烯丙基氯化銨類
二甲基二烯丙基氯化銨的均聚物和共聚物具有很高的電荷密度，極易溶于水并具有優良的破乳絮凝性能，為季銨鹽型強陽離子型聚電解質，是靠帶強陽電荷的大分子鏈進行中和、吸附、架橋來完成絮凝過程的。而大分子在水中呈完全溶解狀態且用量很少(相當于聚合氯化鋁(PAC) 用量的10%～20%) ，其本身不是產生渣源的因素[9]。它所具有的強電中和性能可使水包油乳液破壞，油珠迅速上浮，廢水中的懸浮物絮凝沉降，因而能達到理想的油水分離效果。
合成聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)的方法有多種，如水溶液聚合、有機相溶液聚合、沉淀聚合、乳液聚合和懸浮聚合等。聚合反應過程中，催化劑的用量、乙二胺四乙酸的濃度、起始單體濃度和雜質含量等對聚合物的殘余單體量和絮凝能力均有影響[10]。羅躍[11]使用反相乳液聚合方法合成PDMDAAC，確定單體濃度為45%，單體配比為7：3，引發溫度為45 ℃，引發劑用量m(引發劑) /m(單體) 為0．5%。合成產品對油田污水進行絮凝性能評價，其單獨使用時濁度去除率為86．22%，COD 去除率為87．95%; 當與聚合氯化鋁復配使用時濁度的去除率為92．91%，COD 去除率為92．68%。復配使用比單獨使用效果更好。
1.2.2 復配聚二甲基二烯丙基氯化銨類
到目前為止，還沒有發現國外關于鋁(鐵) 鹽-PDMDAAC 或鋁(鐵) 鹽-P(EPI-DMA) 等無機－有機復合絮凝劑研究的報道。國內近年來有很多研究者開展了鋁(鐵) 鹽-PDMDAAC 無機-有機復合絮凝劑的研究和開發應用工作[12]。王玉嬋[13]對PDMDAAC 與PAC 以一定量復配，所得的實驗效果良好。復配的絮凝效果要明顯好于單一絮凝劑，最高透光率為98．0%，水中含油量為6．8 mg /L。龔竹青[14]用聚合硫酸鐵與PDMDAAC復配，制備了穩定的均相復合絮凝劑，對濁度，COD，pH 分別為105．2 mg /L，187．5 mg /L，7．59的生活污水進行處理，在最佳用量時，復合絮凝劑中Fe3 +的用量比單獨使用PFS 達到最佳效果時的用量減少了27．07 mg /L，COD 去除率提高了12%。
1.3 聚環氧氯丙烷與胺的反應物類
用環氧氯丙烷(PECH) 與不同胺的聚合物作為水處理劑的研究和應用目前在國內報道很少，與國外相比有較大的差距[15]。這類陽離子高分子絮凝劑與其他陽離子絮凝劑相比，最大的特點是它們能使用在含氯分散相的水分散體中而不與氯化物起作用，從而在含氯分散相的水分散體系中使用時不會降低其絮凝效果。關于聚環氧氯丙烷與胺的反應物可以根據所使用胺的性質不同，以得到不同品種、不同性能的陽離子絮凝劑。如聚2-羥丙基-1，1-N-二甲基氯化銨，它是以二甲胺和環氧氯丙烷為原料，以水為溶劑進行溶液聚合得到的[16]。當用相對分子質量為5×104～ 7．5×104 的此類產品處理煉油廠的廢水，效果良好。高和軍[17]采用二甲胺、乙二胺及己二胺對PECH 擴聯、三甲胺季銨化反應得到聚環氧氯丙烷絮凝劑PECHA 系列。考察了PECHA 系列絮凝劑單獨和與無機物復配處理中海油南海潿11-4油田污水的效果。PECHA(Ⅲ) 與氯化鋅復合之后的除油率可達到87．1%。
1.4 聚乙烯咪唑啉類
聚乙烯咪唑啉[18]的研究國內報導很少，國外在這個方面的研究較多。如具有一劑多效作用的聚2-乙烯咪唑啉，它包括聚2-乙烯咪唑啉、聚2-乙烯咪唑啉硫酸/鹽酸鹽[19]，可采用乙二胺與丙烯腈合成法制得。聚－ 2-乙烯咪唑啉可用于水的凈化和污泥脫水處理，特別適宜除去水中的陰離子水溶物，可與無機混凝劑復配使用。當用于污泥脫水中，不僅具有投加量小(相應污泥產生量少) ，而且還有脫水快脫水量大等優異性能，是無機絮凝劑無法比擬的。除用作絮凝劑外，分子量低的產品也可以用作緩蝕劑和破乳劑。
2 陽離子型天然有機高分子絮凝劑
陽離子型天然有機高分子絮凝劑以其優良的絮凝性、安全性、原料來源廣泛且價格低廉等特點顯示出良好的應用前景[20]。此類絮凝劑更多的是對天然有機高分子改性提高產品的絮凝性能。為了降低原油開采成本，同時提高水處理劑的凈水效率，減少處理費用以及二次污染，此類絮凝劑具有一定的發展空間。
2.1 殼聚糖類
甲殼素經脫乙酰化處理后得到的產物殼聚糖只能在酸性水溶液中溶解，且絮凝性能欠佳，使其應用受到限制。因此人們對其進行不斷的改性來提高其性能。殼聚糖分子結構中有很多的—NH2和—OH，分子上活躍的—NH2與水里的H + 質子化形成陽離子聚合電解質，對于含油污水去除COD，SS 和金屬離子，效率更高。姜翠玉等[21]用2，3－環氧丙基三甲基氯化銨對殼聚糖進行化學改性，得到殼聚糖季銨鹽絮凝劑。處理勝利孤島油田孤一、孤五站污水，PAC 用量60 mg /L，當殼聚糖季銨鹽用量由2 mg /L 增加至6 mg /L 時，孤一站、孤五站污水凈水效果分別提高95．1% 和91．0%。
除了對殼聚糖改性之外，還有就是采用殼聚糖和無機或者有機絮凝劑復配、復合，也具有較強的應用性。Zeng 等[22]以殼聚糖、PAC、硅酸鹽制得復合絮凝劑，在同樣的條件下處理廢水，與PAC 相比，COD，SS，Al3 + 的去除率能夠分別提高1．8% ～ 23．7%，50% 和61．2% ～ 85．5%，成本下降7% ～ 34%。丁仕強[22]采用殼聚糖和PAM(聚丙烯酰胺) 聯合使用的方法處理含油廢水: pH 為7，PAM 量為1 mg /L，殼聚糖量為8 mg /L 時，濁度去除率可達91．7%。
2.2 改性淀粉類
由于水處理中大部分微細顆粒和膠體都帶有負電荷，對淀粉進行陽離子改性后，其活性基團數目大大增加，聚合物呈枝化結構，分散的絮凝基團對懸浮體系中顆粒物有較強的捕捉與促沉作用[23]。劉貴毅等[24]用改性玉米淀粉絮凝劑對含油廢水處理，加藥量為12 mg /L，對COD 的去除率可達77．94%，對石油類的去除率可達61．2%，處理后水質透光率可達62．7%，對SS 去除率可達79．96%。可以看出對含油污水的處理具有加藥量低，處理效果好的優點。魯嬌[25] 以(NH4)2S2O8 /NaHSO3為氧化還原體系，在淀粉接枝AM 的基礎上，引進陽離子單體DADMAC，合成陽離子淀粉改性絮凝劑SC1等。硫酸鋁與淀粉改性絮凝劑復配處理大慶三元復合驅油田污水，陽離子淀粉改性絮凝劑的絮凝效果好于非離子淀粉改性絮凝劑。在50 mg /L SC1時，油、聚合物、懸浮物含量均達到理想效果。
2.3 木質素類
木質素作為植物中蘊藏量僅次于纖維素的高聚物，是一種廉價易得、儲量豐富、環境友好的可再生天然資源。同時，它也是造紙黑液的主要成分。研究者利用木質素分子結構非常復雜的特點，將其改性使其形成更多的活性基團，然后再與一些單體聚合制得特殊功能的水處理劑。楊林[26]以堿木素為原料，通過化學改性，制備出含二硫代氨基甲酸鹽基團的改性木質素除油絮凝劑。當含油廢水的pH 為6．7，絮凝劑的質量濃度為35 mg /L 時，廢水中的油、CODCr、固體懸浮物和色度的去除率分別達到88．2%，71．5%，90．5%和93．7%。，經對比其絮凝性能明顯優于PAM，PAC 和聚合硫酸鐵等高分子絮凝劑。
3 結束語
從處理含油污水的效果來看，陽離子型高分子絮凝劑具有其他類型絮凝劑無可比擬的優點。國外學者對這方面的研究已經做了大量的工作，很多產品已經實現工業化。而我國發展離子型高分子絮凝劑起步晚，此類絮凝劑的研究及應用與國外存在著一定的差距。由于含油污水的復雜性以及人們對環保意識不斷加強，開發新型陽離子型高分子絮凝劑將越來越重要。在應用過程中，與有機或無機高分子絮凝劑進行復配，可進一步提高絮凝性能和降低成本。改性陽離子型天然有機高分子絮凝劑因其原材料來源普遍、廉價、無毒、無公害等特點，而且克服非改性類電荷密度小，分子量較低等缺點，因此具有較高的開發價值，在含油污水處理應用中前景廣闊。
